В 2002 году Генрих Холланд (Heinrich Holland) объединил целый ряд феноменов, связанных с рубежом архея и протерозоя, под именем Великое Кислородное Событие. Имеющиеся данные позволяли представить этот рубеж таким образом: начало деятельности фотосинтетических организмов, накопление кислорода в связи с ней, и постепенное превращение планеты из восстановительной в окислительную. Последующие работы существенно скорректировали эту модель. Фотосинтетические организмы, выделяющие кислород, зародились на заре архейской жизни, но свободный кислород на рубеже архея и протерозоя появился благодаря изменениям характера земного вулканизма. 90% своей жизни планета имела практически бескислородную гидросферу и атмосферу, при этом в протерозое содержание кислорода оказывается существенно меньшим, чем предполагалось прежде, и исключительно непостоянным.

В 50-х годах XX века стали накапливаться данные о раннепротерозойском кислородном скачке (Кислородная катастрофа или Great Oxigenation Event, Великое Кислородное Событие). Складывалось представление, что ранняя атмосфера планеты была восстановительной, а затем 2,6–2,2 млрд лет назад атмосфера и океан постепенно стали наращивать свободный кислород. Кислород образовывался как побочный продукт деятельности фотосинтетиков: для получения энергии они использовали самое легкодоступное вещество на планете — воду. Такая модель основывалась на геохимических данных. Основным из них считалось высокое содержание в архейских породах двухвалентного (недоокисленного) железа в виде пирита (FeS2), магнетита (Fe3O4), сидерита (FeCO3). Зерна пирита при этом могли быть хорошо обкатаны, а, следовательно, они подвергались активному воздействию поверхностных вод и атмосферы. Также показательным виделось присутствие в древнейших породах графита (неокисленного углерода), лазурита (Na2S — неокисленная сера), а также железо-марганцевых руд. Эти последние формируются преимущественно в низкокислородных условиях, так как в неокисленном состоянии железо и марганец мигрируют вместе, а при повышенном содержании кислорода железо теряет подвижность, и их пути расходятся. В конце 60-х годов было представлено еще одно важное доказательство в пользу восстановительной атмосферы на древней Земле: осадочные уранинитовые конгломераты. Они могли накапливаться только в отсутствии кислорода, поэтому их находят только в древнейших породах. В протерозойских породах стали преобладать минералы с высокой степенью окисления элементов, железо-марганцевые руды и ураниниты исчезли. Зато появились редкие элементы, которые включаются в осадочные минералы в присутствии кислорода.

Проверка и уточнение этой гипотезы заняли следующие четыре десятка лет. Что вызвало кислородную революцию? Каковы датировки этого события? Куда девался кислород до великой кислородной революции и был ли он вообще? Почему вброс кислорода на рубеже архея и протерозоя произошел относительно быстро, а накопление кислорода шло медленно? Какова роль живых организмов в этом процессе? На все эти вопросы следовало поискать ответы. На страницах Nature Тимоти Лайонз (Timothy Lyons) с коллегами из отделения наук о Земле Калифорнийского Университета в Риверсайде суммировали то, что за это время удалось узнать. Картина, как выясняется, и сложнее, и интереснее, чем первоначальная простая модель, схематично изображенная на рис. 2.

В связи с обсуждениями этой модели прежде всего следует задать вопрос о датировках кислородного события: все же, когда это произошло? Обычно, отвечая на этот вопрос, ссылаются на данные по фракционированию серы. Из-за разной реакционной способности изотопы серы накапливаются в минералах в определенных соотношениях — в этом и суть фракционирования изотопов. По этим соотношениям судят о механизмах фракционирования: механических соответственно массе изотопов (это масс-зависимое фракционирование) или биологических (это масс-независимое фракционирование). Сигнал о смене масс-независимого фракционирования на масс-зависимое фракционирование легко читается в архейских и протерозойских породах. Считалось, что масс-независимое фракционирование обеспечивали бактерии сульфатредукторы: они предпочитали для своих нужд более легкие изотопы. Поэтому архейское время с масс-независимым сигналом считали анаэробным миром сульфатредукторов. А когда в наступившем кислородном изобилии их восстановительный мир, как предполагалось, съежился до крошечных анклавов, то и биологическое фракционирование серы в основном остановилось. И по этому сигналу датировалось наступление Великой Кислородной Революции. Однако удалось красиво доказать, что сдвиг от масс-независимого к масс-зависимому фракционированию изотопов серы объясняется вовсе не свержением сульфатредукторов с их господствующих позиций (об этом см. новость Древнейшие бактерии архея не были сульфатредукторами, «Элементы», 28.09.2012). Этот переход был связан с изменениями в архейской атмосфере (ее прозрачностью, плотностью, типами и объемом вулканических выбросов). Это не значит, что сульфатредукторов не было, это не значит, что не было биологического масс-независимого фракционирования серы. Это означает, что не следует связывать датировку событий фракционирования серы с кислородной революцией. Сульфатредукторы — своим чередом, а фракционирование серы — своим, и где тут помещается поступление кислорода — неизвестно. Более того, сигнал масс-независимого фракционирования может быть «размазан» во времени из-за постоянного геологического круговорота серы. Минералы, несущие тот или иной сигнал фракционирования, могли сформироваться в более древние времена, затем оказаться погребенными, затем вновь подняться к поверхности. Таким образом, древний сигнал может появиться и в более молодых образцах, использующих маски для лица. Поэтому на сегодняшний день трудно, во-первых, связать сигнал о масс-независимом фракционировании с определенным временем, во-вторых, с определенным биологическим механизмом, в третьих, с кислородным событием.

Другой возможный подход к датировке кислородного события основан на поиске следов производителей кислорода — цианобактерий и других хлорофилл-содержащих организмов. Таким способом можно убить сразу двух зайцев — и оценить время наступления кислородной эры, и прикинуть, кто за этим стоит. Палеонтологи находят множество архейских ископаемых, которые интерпретируются как те или иные микроорганизмы. Но их морфология настолько проста, что трудно с уверенностью утверждать, что их метаболизм основывался на кислородном фотосинтезе.

Считалось также, что в рассуждениях об архейской жизни можно опираться на данные по биомаркерам — молекулам, специфически указывающих на тот или иной тип метаболизма и/или тип микроорганизмов. Такими, например, являются молекулы стеранов, присущих только эукариотам; для их синтеза необходим кислород. Стераны обнаружили в породах, возрастом 2,7 млрд лет. Пока ученые обсуждали, так ли уж необходим кислород для синтеза стеранов, а если необходим, то в каком количестве, оказалось, что взбудоражившие всех стераны являются позднейшим загрязнением (об этом читайте в новости Древнейшие следы эукариот и цианобактерий на Земле признаны поздним загрязнением, «Элементы», 29.10.2008). Кроме того, некоторые последние работы заставляют сомневаться в надежности данных по биомаркерам: из них многие могут оказаться позднейшим загрязнением. Но опять же, это не означает, что фотосинтетиков не было. Они были, и даже с большой вероятностью.

Чтобы подтвердить свои предположения, Лайонз с коллегами предлагает обратить внимание на график распределения органического вещества в осадочных породах архея (рис. 3).